列培羰基化反應（Reppe carbonylation，氫酯化反應）是制備羧酸酯的重要方法，常使用鈀和鈷催化劑。其中，鈷全球儲量豐富，相較貴金屬價格低廉，受到科研和工業界的廣泛關注。烯烴的氫酯化反應需要使用八羰基二鈷作為催化劑，該化合物易分解、制備條件苛刻。廉價易得的鈷鹽相較八羰基二鈷具有明顯優勢，實驗室規模的氫酯化反應常使用鈷鹽搭配金屬粉、金屬氫化物等強還原劑，原位生成羰基鈷活性物種。然而，強還原劑的加入不僅有安全風險，還導致后處理過程復雜。
中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室低碳資源催化轉化組提出了利用反應體系中的一氧化碳作為還原劑，原位轉化醋酸鈷生成羰基鈷物種，催化烯烴的氫酯化反應。
圖1. MoS2促進的一氧化碳還原二價鈷到羰基鈷
鈷鹽到活性羰基鈷物種的轉化需要還原二價鈷離子，生成低價鈷物種，再與一氧化碳進行配位。Co2+/Co0的標準氧化還原電勢僅為-0.277 V，非常接近電解水制氫（HER）的過電勢。因此，研究人員從光解、電解制氫的催化劑中篩選適合鈷鹽催化烯烴氫酯化的助催化劑。通過對ZnO、Cu2O、TiO2和MoS2等助催化劑在光反應和熱反應條件下的篩選，水熱法合成的MoS2（H-MoS2）脫穎而出，將其搭配醋酸鈷能催化烯烴高產率（88 %）得到脂肪酸酯，且催化體系能循環使用。上述H-MoS2和醋酸鈷的催化體系為脂肪酸酯合成提供了高效和綠色的工具，實現了無外部還原劑的鈷鹽催化氫酯化反應。
圖2. H-MoS2促進鈷鹽催化環己烯氫酯化的催化劑循環
在反應機理研究方面，原位紅外光譜實驗表明，H-MoS2能促進醋酸鈷生成四羰基鈷負離子(1900 cm-1)，電噴霧質譜（ESI-MS）結果也印證了上述結論。對照實驗表明，H-MoS2和一氧化碳是醋酸鈷生成四羰基鈷負離子的必要條件，該活性物種的生成伴隨二氧化碳的產生。由此可證明一氧化碳在鈷的轉化中既充當了還原劑，又作為配體，從而實現羰基鈷活性物種的生成。根據電化學分析結果，二價鈷離子能在H-MoS2修飾的電極表面發生還原，進一步印證了H-MoS2表面是一氧化碳向二價鈷轉移電子的場所。另外，X-射線光電子能譜（XPS）和X-射線衍射（XRD）的分析結果顯示H-MoS2材料中的缺陷結構與反應效率的提升密切相關。
圖3. H-MoS2促進醋酸鈷生成的四羰基鈷負離子的原位紅外光譜（左上）；電噴霧質譜圖（右上）；電化學循環伏安圖（左下）；H-MoS2的X-射線光電子能譜（右下）
該研究工作近期以“Molybdenum Disulfide Promoted Co-catalyzed Alkoxycarbonylation”為題發表在Journal of catalysis （2024，430，115349.，https://doi.org/10.1016/j.jcat.2024.115349） 上。青島科技大學聯培碩士研究生鄭朝輝為該論文第一作者，蘭州化物所鄧理副研究員和李躍輝研究員為通訊作者。相關成果已申請多項發明專利（CN 202310718799.7、CN 202310476085.X、CN 202311479752.6、CN 202311165445.0）。
上述工作得到了國家自然科學基金項目的支持。
